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    堿強度超過強堿(pKa>26)的堿即被稱為超強堿(super basie)。在有機反應中,超強堿可將碳-氫鍵去除質子,使羰基失去α-氫變成烯醇式結構或奪取化合物中的活潑氫,從而有助于反應的順利進行。常用超強堿主要包括胺基金屬化合物、烷基金屬鋰化合物、醇的堿金屬鹽及無機鹽氫化物等,它們被廣泛應用于醫藥、農藥、化工等有機合成中的催化、縮合、重排和開環等反應中。

    百靈威超強堿系列產品具有以下特點:活性堿含量高,反應收率高;包裝精良,大部分為可抽取式玻璃瓶,外套安全鐵桶包裝,可有效延長產品存儲時間;國內現貨產品充足,并從克級至公斤級穩定供應;此外,百靈威還提供定制包裝服務,可按用戶所需進行專屬備貨送貨,以確保用戶的科研實驗和工業生產的順利進行。

    ■ 產品列表

    類別
    CAS
    結構式
    中文名稱
    規格
    產品編號
    烷基金屬化合物
     
    六甲基二硅基基鉀
    KHMDS, KMDS
    1M in THF
     
    六甲基二硅基胺基鈉
    NaHMDS, NaMDS
    2M in THF
     
    六甲基二硅基胺基鋰
    LiHMDS, LHMDS
    1M in THF
     
    二異丙基胺基鋰
    LDA
    2M in THF/n-heptane ethylbenzene
     
    正丁基鋰
    n-BuLi
    1.6M in hexanes
    2.4M in hexanes
     
    叔丁基鋰
    t-BuLi
    1.6M in pentane
    仲丁基鋰
    s-BuLi
    1.4M in cyclohexane/hexane
    醇的堿金屬鹽
     
    甲醇鈉
    CH3ONa
    anhydrous powder
     
    乙醇鉀
    C2H5OK
    95%
     
    叔丁醇鉀
    t-BuOK
    1M in THF
    99% 
     
    叔丁醇鈉
    t-BuONa
    99%
    無機鹽氫化物
    NaH
    氫化鈉
    NaH
    60% dispersion in mineral oil
    LiH
    氫化鋰
    LiH
    95%
    KH
    氫化鉀
    KH
    25 to 35 wt.%, dispersion in mineral oil

    ■ 應用介紹

    1. 胺基金屬化合物

    胺基金屬化合物(如NaHMDS、KHMDS等)均為非親核性超強堿,主要用于脫去有機化合物的活性氫,應用于形成烯醇的反應、烯醇酯立體專一克萊森重排反應、將醛轉化為硅亞胺的反應、生成縮水甘油酸酯的反應、β-內酰胺的反應、芳基烷基醚選擇性斷裂反應等,極易將可烯醇化的酮等結構定量地轉變為烯醇式結構,便于合成。

    如:
    Roos 等以β-氨基醇為底物經過三步反應得到內酯,此內酯在 NaHMDS作用下與Br(CH2)4OTf (Bromotriflate) 發生取代反應生成溴烷基內酯 [1]

    β-內酰胺化合物在NaHMDS作用下進行醇解生成抗癌藥物紫杉醇重要中間體[2]:

    2. 烷基金屬鋰化合物

    烷基金屬鋰根據反應物的不同,除作為強堿性試劑外,也可作為強親核劑與還原劑,其反應性能比一般格氏試劑要廣泛而且多樣化。作為一種強堿使用時,能將許多種碳-氫鍵去除質子(金屬化反應),能將許多弱布朗斯特酸去除質子,擅長去除雙鍵碳上的鹵形成負離子;作為親核性試劑時是常用的烷基化試劑。例如,在胺基與碳酸二甲酯的加成反應中,采用正丁基鋰為堿,正丁基鋰扮演將胺去除質子的角色[3] :

    此外,可直接進行金屬化反應,與烴作用,生成的烷基鋰可與多種物質發生反應?砂l生鹵素-鋰交換反應;可與醛、酮發生親核加成和取代反應,生成仲醇或叔醇;也可以在烯烴雙鍵上發生加成等:


    3.堿金屬鹽類

    醇的堿金屬鹽用作強堿性試劑可參與很多反應,如羥醛反應、克萊森縮合反應、Horner-Wadsworth-Emmons反應等。反應中,強堿試劑提供強堿性烷氧基負離子RO-,奪取化合物中的活潑氫,廣泛應用于縮合、重排、開環等反應中。

    4.無機鹽氫化物

    無機鹽氫化物在有機合成中用途非常廣泛,最常用于1,3-二羰基化合物或類似物的去質子化反應,生成相應的可以被烷基化金屬化合物,從而能生成各種各樣的有機化合物。常見反應如:Dieckmann縮合反應、Stobbe縮合反應、Darzens縮合反應和Claisen縮合反應等。

    Ref.
    [ 1 ] G H P Roos, K A Dastlik. Synth. Commun., 2000, 33:2197~2208.
    [ 2 ] 化學工業與工程.2001,18(5):285-288.
    [ 3 ] Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 512:219-224.

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